[摘 要] 本文介绍了乙醇胺热稳定性的实验室试验研究结果及其在核电站二回路系统的实际应用情况。
1 前言
乙醇胺(ETA)是一种有机胺，分子式为 NH2CH2CH2OH，分子量为61.1，25℃的电离常数为3.210-5，碱性比氨(其电离常数为1.810-5)的碱性稍强。有关资料显示，ETA在25℃、150℃和300℃下的汽水分配系数分别为0.01、0.26和0.66，即在300℃以下，ETA的汽水分配系数均小于1，即在水中的分配比例远大于在汽相的分配比例。因此，国外曾经对ETA代替氨作为核电站二回路系统碱化剂进行过相关研究与应用。国外研究结果表明， ETA能够提高汽、水相变部位初凝水的pH值，可降低各抽汽管道的流动加速腐蚀，降低水汽系统腐蚀产物的生成与迁移量。然而，我国尚未进行这方面的研究。核电是牵扯公共安全的大事，必须进行严格的试验后才可使用。首先要弄清ETA高温条件下热分解速率有多大，热分解产物是否会给热力系统带来不利影响，这是目前化学工作者们对有机胺的应用过程中比较关注的重点问题，也是影响其推广应用的关键因素之一。本文通过实验室试验和现场试验研究，对ETA热稳定性及其在核电站二回路系统的应用情况进行了总结与分析。
2 实验室试验及结果
2.1 试验及测试方法
采用高压釜对ETA进行加热分解，将一定浓度的ETA溶液(10mg/L)，加入高压釜釜体中，用高纯氮除氧，使溶解氧浓度在10g/l以下，模拟核电PWR二回路系统最高运行参数(约270℃、5.5Mpa)条件，进行高温高压热分解试验。ETA及其分解产物含量采用ICS-2000离子色谱仪进行检测。
2.2 试验结果与讨论
将各组空白纯水和ETA溶液加热升温至270℃后，分别保持一定的恒温时间，然后空气冷却，对溶液进行分析测试，具体试验结果见表1、表2。
试验结果显示，在高压釜中缓慢升温至270℃，随后立即冷却降温时(保持恒温时间0min)，ETA的分解率约为2.90%。随着恒温时间的延长，ETA的分解率也增加。
需要指出的是，高压釜电加热时，升温速率比较慢，约需140min～150min左右。而核电站PWR二回路系统中，给水从精处理出口至蒸汽发生器加热过程中仅需要2min，也就是说，实验室电加热升温时间约为PWR二回路系统循环加热时间的75倍，因此实验室高压釜测得的ETA热分解率要高于现场实际运行时ETA的热分解率，如果按热分解率与时间成正比的关系推算，ETA在二回路给水系统中的热分解率约为2.9%÷75=0.04%。同样，在蒸汽发生器(SG)内停留时间(循环1倍)约为2min，推算其热分解率约为0.5%～0.6%。这样的热分解率不会影响其作为核电站二回路碱化剂。
ETA在270℃高温分解产物含量测试结果见表2所示。分析结果表明，ETA的热分解产物可测知的主要为NH3和其他低分子有机酸如甲酸、乙酸、乙醇酸等。试验结果显示，随着加热时间的延长，热分解产物中氨的含量增加幅度较大，而其他可检测到的低分子有机酸含量的升高幅度相对较小。在270℃恒温保持60min条件下，热分解产物中氨的物质的量浓度约为10mol/L，约是已测有机酸的物质的量浓度总和(约为2mol/L)的5倍。因此推测ETA在270℃度热分解时，热分解产物可能还有二氧化碳或其他低分子有机酸。
ETA热分解产物之一的氨，尽管含量相对较高，但属于碱化剂，因此对系统不会有任何危害。而国内外相关研究已表明，水汽系统中少量的有机酸对pH值的影响很小，有机酸本身也不会引起汽轮机、SG的腐蚀。因此，从ETA的稳定性及其分解产物来看，是可以满足核电站二回路系统运行要求的。
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3 核电站二回路系统现场应用及结果
试验以ETA取代氨作为某核电站二回路系统的碱化剂，分别向凝结水精处理混床出口母管加入不同浓度的ETA，调整二回路水汽系统在不同的pH值水平，以考察ETA的实际热分解情况及在二回路的应用效果。
3.1 ETA热分解及其对机组水汽品质的影响
测试结果显示，核电站二回路系统加ETA后，水汽氢电导率也有所升高，水汽中检测出不同含量的有机酸根离子(主要包括乙醇酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子)。由于加ETA前，给水以氨作为碱化剂时，水汽中并未出现低分子有机酸。由此可知，这些低分子有机酸根离子主要来源于ETA的热分解产物，这与实验室试验结果是相符的。正如以上所分析的，由于在二回路系统中ETA停留时间较短，因此ETA热分解产生的有机酸含量均较低，具体现场测试结果见表3。
此外，热分解产生的少量低分子有机酸(乙醇酸、乙酸、甲酸)造成了二回路系统水汽氢电导率略有升高。但检测结果表明，正常运行情况下，少量有机酸对氢电导率的影响相对较小。实测数据显示(见图1、图2)，在二回路系统中，汽水分离器疏水乙酸根含量较高，其氢电导率小于0.10S/cm;而SG排污水中乙醇酸根离子是较高的，其氢电导率基本维持在0.09S/cm~0.11S/cm之间。
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3.2 ETA 抑制腐蚀的效果
二回路系统加ETA 之后，MSR 疏水的pH 值明显提高，MSR 疏水系统的FAC 得到明显抑制，MSR疏水腐蚀产物铁含量明显降低，具体见图3 所示。
3.3 经济性及技术性指标的比较
以ETA 替代氨作为PWR 二回路系统碱化剂，二回路系统FAC 得到明显抑制、腐蚀产物的生成、迁移量明显下降，其中控制给水pH 在9.4 时，给水的铁含量降低了60%以上，MSR 疏水铁含量降低了90%以上。同时由于ETA 的碱性比氨的碱性稍强，因此控制同等水平的pH 值时，需要的ETA 的物质的量少，减轻了精处理混床的负担，当控制给水pH 在9.4 的水平时，精处理混床氢型运行周期制水量增加了30%以上，延长了混床运行周期，从而能够减少再生酸碱用量、再生自用水量，减少对环境的污染。
经济指标比较见表4 所示。需要指出的是，表4 中经济性指标只考虑了二回路系统加药情况及精处理再生用酸碱、除盐水情况，并未考虑使用ETA后，因降低设备腐蚀而减少设备维护、检修以及延长设备使用寿命所带来的经济效益。因此，可以预见ETA代替氨作为二回路系统碱化剂，无论在技术指标上还是经济指标上都是具有一定优越性的。
4 结论
(1)研究结果表明，ETA在高温下的分解产物主要为氨和低分子有机酸，其分解程度与温度、压力及停留时间等有关。
(2)ETA热稳定性相对较好，其可测知的分解产物有氨和甲酸、乙酸、乙醇酸，现场实际应用可知，其对二回路系统的汽水品质(氢电导率)影响不大。
(3)现场实际应用中，MSR疏水铁含量降低了90%以上，减少了腐蚀产物向SG的迁移量。与加氨时相比，控制同等pH水平时，凝结水精处理混床周期制水量增加，减少了再生剂用量和废液排放量，有利于环境保护。
(4)从技术性、经济运行角度考虑，有机胺ETA是一种非常合适的核电站二回路碱化剂。
5 展望
ETA在核电站二回路系统的成功应用，源于其自身碱性较强、挥发性较低、稳定性较好等特性。有机胺种类繁多，且具有某些自身特性。因此，有机胺应用于电站系统的某些领域可以取得良好的效果。目前一些科研机构正在对有机胺应用于空冷机组低温系统、停炉保护等领域进行研究;利用一些有机胺对二氧化碳具有强吸收性，且碱性较弱，不会对设备造成碱性腐蚀的特性，目前国内外也开始进行有机胺应用于二氧化碳捕集技术的研究。可以预见，随着对不同有机胺特性深入研究，有机胺将会得到进一步应用。
参考文献
[1] PWR Advanced Amine Application Guidelines Revision 2 [S], EPRI, 1997. TR-102952-R2.
曹松彦 孙本达 黄万启 西安热工研究院有限公司
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